Prima di passare alla lettura, conta quanti dispositivi con batterie sono vicino a te entro un raggio di diversi metri. Sicuramente vedrai uno smartphone, un tablet, un orologio "intelligente", un fitness tracker, un laptop, un mouse wireless? Tutti questi dispositivi contengono batterie agli ioni di litio: la loro invenzione può essere considerata uno degli sviluppi più importanti nel campo dell'energia.
Le batterie agli ioni di litio leggere, ad alta capacità e compatte hanno alimentato un boom dell'elettronica portatile che prima era impossibile. È solo che i gadget hanno fatto un fantastico salto tecnologico negli ultimi 30 anni e le moderne batterie agli ioni di litio sono quasi indistinguibili dai primi modelli di produzione dei primi anni '90. Chi e come ha inventato le batterie ricaricabili agli ioni di litio, quali composti vengono utilizzati in esse e c'è una cospirazione mondiale contro le batterie "eterne"? Diciamolo.
La leggenda della prima batteria
Sono passati forse due millenni tra il primo tentativo di produrre elettricità con mezzi chimici e la creazione di batterie agli ioni di litio. C'è un'ipotesi non confermata che la prima cella galvanica artificiale nella storia dell'umanità sia stata la "batteria di Baghdad", trovata nel 1936 vicino a Baghdad dall'archeologo Wilhelm König. Un ritrovamento risalente al II-IV secolo a. C. e., è un vaso di terracotta in cui sono presenti un cilindro di rame e un'asta di ferro, lo spazio tra i quali potrebbe essere riempito con "elettrolita" - acido o alcali. La moderna ricostruzione del ritrovamento ha dimostrato che quando si riempie una nave con succo di limone, è possibile ottenere una tensione fino a 0,4 volt.
La batteria Baghdad è abbastanza simile a una batteria portatile. O una custodia di papiro?
A cosa servirebbe la "batteria di Baghdad" se mancassero duemila anni prima della scoperta dell'elettricità? Forse è stato usato per applicare accuratamente l'oro alle statuette mediante zincatura: la corrente e il voltaggio della "batteria" sono sufficienti per questo. Tuttavia, questa è solo una teoria, perché non ci è giunta alcuna prova dell'uso dell'elettricità e di questa stessa "batteria" da parte dei popoli antichi: a quel tempo la doratura era applicata per fusione, e lo stesso insolito vaso poteva anche essere solo un contenitore protetto per i rotoli.
Teoria dello small bang
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Il proverbio russo "Non ci sarebbe felicità, ma la sfortuna aiuta" è il modo migliore per illustrare lo stato di avanzamento dei lavori sulle batterie agli ioni di litio. Senza un incidente imprevisto e spiacevole, lo sviluppo di nuove batterie potrebbe essere ritardato di diversi anni.
Negli anni '70, il britannico Stanley Whittingham, che lavorava per la società di combustibili ed energia Exxon, usò un anodo di solfuro di titanio e un catodo di litio per creare una batteria al litio ricaricabile. La prima batteria al litio ricaricabile mostrava indicatori di corrente e voltaggio tollerabili, solo occasionalmente esplodeva e avvelenava con il gas chi la circondava: il disolfuro di titanio, a contatto con l'aria, rilasciava acido solfidrico, almeno sgradevole da respirare, e tutt'al più pericoloso. Inoltre, il titanio era sempre molto costoso e negli anni '70 il prezzo del disolfuro di titanio era di circa $ 1000 per chilogrammo (equivalente a $ 5000 ai nostri tempi). Per non parlare del fatto che il litio metallico brucia nell'aria. Quindi la Exxon ha messo fuori pericolo il progetto di Whittingham.
Nel 1978, Koichi Mizushima, con il suo dottorato in fisica, stava facendo ricerca presso l'Università di Tokyo quando ricevette un invito da Oxford per unirsi al team di John Goodenough nella ricerca di nuovi materiali per gli anodi delle batterie. Era un progetto molto promettente, poiché le potenzialità delle fonti di alimentazione al litio erano già note, ma non era possibile domare in alcun modo il capriccioso metallo: recenti esperimenti di Whittingham hanno dimostrato che l'inizio della produzione in serie delle ambite batterie agli ioni di litio era ancora lontano.
Le batterie sperimentali utilizzavano un catodo al litio e un anodo al solfuro. La superiorità dei solfuri sugli altri materiali negli anodi ha segnato la direzione di Mizushima e dei suoi colleghi. Gli scienziati hanno ordinato un forno per la produzione di solfuri in loco nel loro laboratorio per sperimentare più rapidamente vari composti. Il lavoro con la stufa non finì bene: un giorno esplose provocando un incendio. L'incidente ha costretto il gruppo di ricerca a riconsiderare i propri piani: forse i solfuri, nonostante la loro efficacia, non erano la scelta migliore. Gli scienziati hanno spostato la loro attenzione sugli ossidi, che erano molto più sicuri da sintetizzare.
Dopo molti test con vari metalli, tra cui ferro e manganese, Mizushima ha scoperto che l'ossido di litio cobalto ha dato i risultati migliori. Tuttavia, deve essere utilizzato in modo diverso dal modo in cui il team di Goodenough aveva precedentemente ipotizzato: non cercare un materiale che assorbe gli ioni di litio, ma un materiale che ceda gli ioni di litio più volentieri. Il cobalto era anche più adatto di altri perché soddisfa tutti i requisiti di sicurezza e aumenta anche la tensione delle celle a 4 volt, ovvero il doppio rispetto alle versioni precedenti delle batterie.
L'uso del cobalto è stato il passo più importante, ma non l'ultimo, nello sviluppo delle batterie agli ioni di litio. Dopo aver affrontato un problema, gli scienziati si sono trovati di fronte a un altro: la densità di corrente era troppo bassa perché l'uso di celle agli ioni di litio fosse giustificato economicamente. E il team, che ha fatto una svolta, ha fatto il secondo: quando lo spessore degli elettrodi è stato ridotto a 100 micron, è stato possibile aumentare la forza attuale al livello di altri tipi di batterie, mentre con una tensione e una capacità raddoppiate.
Primi passi commerciali
La storia dell'invenzione delle batterie agli ioni di litio non finisce qui. Nonostante la scoperta di Mizushima, il team di Goodenough non aveva ancora un campione pronto per la produzione di massa. A causa dell'uso di litio metallico nel catodo, durante la carica della batteria, gli ioni di litio sono tornati all'anodo non in uno strato uniforme, ma in dendriti - catene di rilievo, che, crescendo, hanno causato un cortocircuito e fuochi d'artificio.
Nel 1980, lo scienziato marocchino Rachid Yazami scoprì che la grafite svolge un ottimo lavoro di catodo, pur essendo assolutamente ignifuga. Ma gli elettroliti organici che esistevano a quel tempo si sono rapidamente decomposti al contatto con la grafite, quindi Yazami li ha sostituiti con un elettrolita solido. Il catodo di grafite di Yazami è stato ispirato dalla scoperta della conducibilità dei polimeri del professor Hideki Shirakawa, per il quale ha ricevuto il Premio Nobel per la Chimica. E il catodo di grafite Yazami è ancora utilizzato nella maggior parte delle batterie agli ioni di litio.
Stiamo lanciando in produzione? E ancora no! Ci sono voluti altri 11 anni, i ricercatori hanno migliorato la sicurezza della batteria, aumentato il voltaggio, sperimentato con diversi materiali catodici prima che la prima batteria agli ioni di litio fosse in vendita.
Il design commerciale è stato sviluppato da Sony e dal gigante chimico giapponese Asahi Kasei. Era la batteria per la videocamera amatoriale Sony CCD-TR1. Ha resistito a 1000 cicli di ricarica e la capacità residua dopo tale usura era quattro volte superiore a quella di una batteria al nichel-cadmio dello stesso tipo.
Pietra d'inciampo di cobalto
Prima della scoperta dell'ossido di litio-cobalto da parte di Koichi Mizushima, il cobalto non era un metallo molto ricercato. I suoi depositi principali sono stati trovati in Africa, nello stato ora noto come Repubblica Democratica del Congo. Il Congo è il più grande fornitore di cobalto: il 54% di questo metallo viene estratto qui. A causa delle turbolenze politiche nel paese negli anni '70, il prezzo del cobalto è aumentato del 2000%, ma in seguito è tornato ai valori precedenti.
La forte domanda crea prezzi elevati. Né negli anni '90 né negli anni 2000 il cobalto era uno dei principali metalli del pianeta. Ma cosa è iniziato con la diffusione degli smartphone negli anni 2010! Nel 2000, la domanda di metallo era di circa 2.700 tonnellate all'anno. Nel 2010, quando iPhone e smartphone Android trionfarono in tutto il pianeta, la domanda è balzata a 25.000 tonnellate e ha continuato a crescere anno dopo anno. Ora il numero di ordini supera di 5 volte il volume di cobalto venduto. Per riferimento, più della metà del cobalto estratto nel mondo va alla produzione di batterie.
Grafico dei prezzi del cobalto negli ultimi 4 anni. I commenti sono superflui. Fonte: Elec.ru
Se nel 2017 il prezzo per tonnellata di cobalto era in media di $ 24.000, dal 2017 è aumentato vertiginosamente, raggiungendo il picco di $ 95.500 nel 2018. Sebbene gli smartphone utilizzino solo 5-10 grammi di cobalto, l'aumento dei prezzi dei metalli ha influito sul costo dei dispositivi.
E questo è uno dei motivi per cui i produttori di auto elettriche si preoccupano di ridurre la percentuale di cobalto nelle batterie delle auto. Ad esempio, Tesla ha ridotto la massa del metallo scarso da 11 a 4,5 kg per auto e in futuro prevede di trovare formulazioni efficaci senza cobalto. Il prezzo del cobalto, che era aumentato in modo anomalo entro il 2019, è sceso ai valori del 2015, ma gli sviluppatori di batterie hanno intensificato il loro lavoro sul fallimento o sulla riduzione della percentuale di cobalto.
Nelle tradizionali batterie agli ioni di litio, il cobalto costituisce circa il 60% della massa totale. La formulazione litio-nichel-manganese utilizzata nelle automobili contiene tra il 10% e il 30% di cobalto, a seconda delle caratteristiche della batteria desiderate. Composizione litio-nichel-alluminio - solo il 9%. Tuttavia, queste miscele non sostituiscono completamente l'ossido di litio-cobalto.
Problemi agli ioni di litio
Vari tipi di batterie agli ioni di litio sono le migliori batterie per la maggior parte dei consumatori di oggi. Capaci, potenti, compatti ed economici, presentano comunque dei seri inconvenienti che ne limitano l'utilizzo.
Pericolo d'incendio
Per il normale funzionamento, una batteria agli ioni di litio richiede un controller di alimentazione per evitare il sovraccarico e il surriscaldamento. Altrimenti, la batteria si trasforma in una cosa molto pericolosa per il fuoco che tende a gonfiarsi ed esplodere con il calore o quando viene caricata da un adattatore di scarsa qualità. Il rischio di esplosione è forse il principale svantaggio delle batterie agli ioni di litio. Per aumentare la capacità, la disposizione è sigillata all'interno delle batterie, a causa della quale anche un leggero danno al guscio porta istantaneamente a un incendio. Tutti ricordano la clamorosa storia del Samsung Galaxy Note 7, in cui, a causa della tenuta all'interno della custodia, il guscio della batteria si è sfilacciato nel tempo, l'ossigeno è penetrato all'interno e lo smartphone ha improvvisamente lampeggiato. Da allora, alcune compagnie aeree ti hanno richiesto di trasportare solo batterie agli ioni di litio nel bagaglio a mano.e sui voli cargo, i pacchi batteria hanno un grande adesivo di avvertenza.
Invecchiamento
Le batterie agli ioni di litio sono suscettibili all'invecchiamento anche se non utilizzate. Pertanto, uno smartphone disimballato di 10 anni acquistato come oggetto da collezione, ad esempio il primo iPhone, manterrà molto meno la carica a causa dell'invecchiamento della batteria. A proposito, le raccomandazioni per mantenere le batterie cariche fino alla metà della loro capacità sono giustificate: con una carica completa durante la conservazione a lungo termine, la batteria perde la sua capacità massima molto più velocemente.
Autoscarica
Accumulare energia in batterie agli ioni di litio e conservarla per anni è una cattiva idea. In linea di principio, tutte le batterie si scaricano, ma le batterie agli ioni di litio lo fanno in modo particolarmente rapido. Mentre le celle NiMH perdono lo 0,08-0,33% al mese, le celle agli ioni di litio perdono il 2-3% al mese. Così, in un anno, una batteria agli ioni di litio perderà un terzo della sua carica e dopo tre anni "scenderà" a zero. Per essere onesti, diciamo che le batterie al nichel-cadmio sono ancora peggiori - 10% al mese. Ma questa è una storia completamente diversa.
Sensibilità alla temperatura
Il raffreddamento e il surriscaldamento influenzano notevolmente i parametri di una tale batteria: +20 ° C sono considerati la temperatura ambiente ideale per le batterie agli ioni di litio, se viene ridotta a +5 ° C, la batteria darà al dispositivo il 10% in meno di energia. Il raffreddamento sotto lo zero sottrae una decina di percento alla capacità e influisce anche sullo stato di salute della batteria: se provi a caricarla, ad esempio, da un power bank, apparirà un "effetto memoria" e la batteria perderà irrevocabilmente capacità a causa della formazione di litio metallico sull'anodo. Con le temperature medie invernali della Russia, la cella agli ioni di litio non è funzionante: lascia il telefono fuori per mezz'ora a gennaio per sicurezza.
Per far fronte ai problemi descritti, gli scienziati stanno sperimentando materiali per anodi e catodi. Quando si cambia la composizione degli elettrodi, un grosso problema viene sostituito da problemi minori: la sicurezza antincendio porta a una diminuzione del ciclo di vita e un'elevata corrente di scarica riduce il consumo energetico specifico. Pertanto, la composizione per gli elettrodi viene selezionata in base al campo di applicazione della batteria.
Chi ha rubato la rivoluzione?
Ogni anno, i feed di notizie riportano un'altra svolta nella creazione di batterie estremamente capienti e durevoli: sembra che gli smartphone funzioneranno per un anno senza ricarica e si caricheranno in dieci secondi. E dov'è la rivoluzione delle batterie che gli scienziati promettono a tutti?
Spesso in tali rapporti i giornalisti distorcono i fatti, tralasciando alcuni dettagli molto importanti. Ad esempio, una batteria ricaricabile istantanea può avere una capacità molto bassa, adatta solo per alimentare un allarme da comodino. Oppure la tensione non raggiunge nemmeno un volt, anche se per gli smartphone servono 3,6 V. E per iniziare la vita, la batteria deve avere un prezzo contenuto e un'elevata sicurezza antincendio. Sfortunatamente, la stragrande maggioranza degli sviluppi è stata inferiore in almeno un parametro, motivo per cui le batterie "rivoluzionarie" non sono mai uscite dai laboratori.
Alla fine degli anni 2000, Toshiba ha sperimentato con celle a combustibile metanolo ricaricabili (rifornendo la batteria con metanolo nella foto), ma le batterie agli ioni di litio erano ancora più convenienti.
E, naturalmente, lasciamo da parte la teoria del complotto "gli accumulatori senza fine non sono redditizi per i produttori". Al giorno d'oggi, le batterie nei dispositivi di consumo sono insostituibili (o meglio, possono essere cambiate, ma difficili). 10-15 anni fa, sostituire una batteria danneggiata in un telefono cellulare era facile, ma poi gli alimentatori hanno perso davvero la loro capacità per un anno o due di uso attivo. Le moderne batterie agli ioni di litio durano più a lungo del ciclo di vita medio del dispositivo. Negli smartphone si può pensare di sostituire la batteria non prima che dopo 500 cicli di ricarica, quando perde il 10-15% della sua capacità. E piuttosto, il telefono stesso perderà la sua rilevanza prima che la batteria si guasti. Cioè, i produttori di batterie guadagnano non sostituendole, ma vendendo batterie per nuovi dispositivi. Quindi una batteria "eterna" in un telefono di dieci anni non danneggerà la tua attività.
Il Team Goodenough è tornato in azione
Cosa è successo agli scienziati del gruppo di John Goodenough, che hanno scoperto l'ossido di litio-cobalto e quindi dato vita a efficienti batterie agli ioni di litio?
Nel 2017, il 94enne Goodenough ha dichiarato di aver lavorato con scienziati dell'Università del Texas per sviluppare un nuovo tipo di batteria a stato solido in grado di immagazzinare 5-10 volte più energia rispetto alle precedenti batterie agli ioni di litio. Per questo, gli elettrodi erano fatti di litio e sodio puri. Viene anche promesso un prezzo basso. Ma non ci sono ancora specifiche e previsioni sull'inizio della produzione di massa. Dato il lungo viaggio tra la scoperta del gruppo Goodenough e l'inizio della produzione in serie di batterie agli ioni di litio, ci si può aspettare campioni reali in 8-10 anni.
Koichi Mizushima continua il suo lavoro di ricerca presso Toshiba Research Consulting Corporation. “Guardando indietro, sono sorpreso che nessuno prima di noi abbia immaginato di utilizzare un materiale così semplice come l'ossido di litio-cobalto sull'anodo. A quel punto, molti altri ossidi erano stati provati, quindi, probabilmente, se non per noi, nel giro di pochi mesi qualcun altro avrebbe fatto questa scoperta , ha detto.
Koichi Mizushima con un premio dalla Royal Society of Chemistry of Great Britain per il suo contributo allo sviluppo di batterie agli ioni di litio.
La storia non tollera gli stati d'animo congiuntivi, soprattutto perché lo stesso signor Mizushima ammette che una svolta nella creazione di batterie agli ioni di litio era inevitabile. Ma è comunque interessante immaginare come sarebbe il mondo dell'elettronica mobile senza batterie compatte e capienti: laptop con uno spessore di diversi centimetri, enormi smartphone che richiedono una ricarica due volte al giorno e niente smartwatch, braccialetti fitness, action cam, quadricotteri, ecc. anche veicoli elettrici. Ogni giorno, gli scienziati di tutto il mondo stanno avvicinando una nuova rivoluzione energetica, che ci darà batterie più potenti e più compatte, e con esse un'elettronica incredibile, che possiamo solo sognare.
